COD测定是水质监测中的一个重要环节。但是,由于水中含有大量的氯离子,会严重干扰水中的氯离子,而且测得结果会有较大的误差,导致水质量鉴定结论不准确。COD测定过程中,水中的氯离子可由氧化剂(重铬酸钾或高锰酸钾)氧化,由负一价氧化成更高的价态,从而消耗化学氧化剂。测定结果表明,当水中含氯时COD测定值偏高。 COD测定中氯离子干扰的消除方法: 1.汞盐法 汞盐法又称硫汞汞络络法,是国标中屏蔽的方法。结果表明,SO4与Cl-之间的质量比以10:1为宜,HgSO4为Cl-掩蔽剂。该方法对Cl-质量浓度小于200mg/L时效果非常明显,但在高浓度的情况下,测定结果仍然偏高,且随Cl-浓度的增加误差增大。无毒、无污染的检测方法,主要是因为HgSO4具有较高的毒性,且易对环境造成二次污染,因而引起了国内外学者的广泛关注。 2.银盐法 银盐析法是用AgNO3生成AgCl沉淀来去除Cl-影响的方法,适用于水样品中Cl-含量大于10000mg/L。这种方法一般有两种形式:预处理时加入AgNO3,用上清液提取其COD,此法要求适当的添加AgNO3,使Cl-完全沉淀,而且不能过量。另外,用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的遮蔽剂,SO4)2的作用是在消解过程中抑制少量Cl-发生氧化反应。 由于银盐沉淀法中含有贵重的银盐,提高了测定成本,所以银的回收再利用十分必要。同时,AgCl在沉淀过程中可通过共沉淀、絮凝等作用,去除一部分有机物,使测定结果偏低。 3.标准曲线的修正。 首先将氯化钠溶液中不同浓度的COD标准曲线配制成相应的COD标准曲线,绘制COD-Cl-标准曲线。随后将两份相同的水样、一份无掩蔽性的COD值分别记录为COD总量,另一份测定氯离子含量,在标准曲线上查到相应的COD值,记为COD总量与CODCl-之差。 该方法无汞、银盐、环境友好、节约成本等优点,是实验室的首选方法。但是,由于实验室所采用的方法、操作条件的不同,导致Cl-氧化程度不同,所以用不同人绘制的标准曲线也不一样,使实验显得很麻烦。 4.氯气校正法。 利用一种回收装置,利用NaOH标准溶液进行消化,利用Na2S2O3标准溶液滴定产生的Cl2导出,利用Na2S2O3标准溶液滴定,将消耗的Na2S2O3的量转换成耗氧量,即为NaO-的校正量。水的实际COD值是COD表观值与Cl-的学校正值之差。该法适用于测定含氯浓度低于20000mg/L和COD大于30mg/L的高氯废水。但是这种方法要求实验要很仔细,否则会造成较大的误差。 5.密封性消化。 COD的基本原理是在封闭容器中消化和测定COD,当水中的Cl-氧化成Cl2并且达到气液平衡时,Cl-就不能再次被氧化,用适当的掩蔽剂就可测定样品的COD值。本方法所得结果比标准法结果准确、精密度高。混合液及实际水样品测定结果表明,采用封口消解法分析高氯废水COD的COD精度较高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯离子浓度小于10000mg/L时,相对误差≤4.2%。密封件的消解耗时较短,但是这种方法有一定的危险性,所以必须保证实验的安全性。 6.KI-KMnO4氧化。 采用碱处理KMnO4氧化废水,将剩余的KMnO4经KI还原,再以Na2S2O3标准溶液滴定,然后将Na2S2O3的消耗量转换为耗氧量,得到COD值。但该方法与K2Cr2O7氧化方法测定值不同,两者都有一个K之比,所以只要知道这个比K,就可以把用KI-KMnO4氧化方法测得的COD值转换成。此法适用于每升几万~数十万毫克的Cl-,但需要对其进行测定,因而比较麻烦。 7.铋吸收剂脱氯方法。 水样品中的Cl-是以HCl气体的形式从酸性液体中释放出来,用铋吸收剂吸附去除,然后测定COD值。本法虽然在消化方式上有微波消解或烘箱法两种,但其精度和精度与标准方法没有明显差别。
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